臭氧老化測(cè)試：橡膠制品抗臭氧腐蝕性能檢測(cè)技術(shù)詳解
一、引言
臭氧（O?）是大氣中一種強(qiáng)氧化性氣體，盡管在平流層對(duì)地球具有保護(hù)作用，但在近地面環(huán)境中，尤其在工業(yè)區(qū)、城市交通密集區(qū)域，臭氧濃度可顯著升高。對(duì)于橡膠制品而言，臭氧是一種極具破壞性的環(huán)境因素。即使在極低濃度（25–100 ppb）下，臭氧也能引發(fā)不飽和橡膠（如天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠等）表面產(chǎn)生龜裂（臭氧龜裂），嚴(yán)重降低其力學(xué)性能與使用壽命。
因此，臭氧老化測(cè)試成為評(píng)估橡膠制品耐候性、預(yù)測(cè)服役壽命、優(yōu)化配方設(shè)計(jì)及質(zhì)量控制的關(guān)鍵手段。本文系統(tǒng)介紹臭氧老化測(cè)試的原理、標(biāo)準(zhǔn)體系、試驗(yàn)方法、影響因素及結(jié)果評(píng)價(jià)，為橡膠產(chǎn)品研發(fā)與檢測(cè)提供技術(shù)參考。
二、臭氧老化的機(jī)理
2.1 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程
臭氧分子（O?）極易與橡膠高分子鏈中的碳-碳雙鍵（C=C）發(fā)生加成反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的初級(jí)臭氧化物，隨后分解為自由基，引發(fā)鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)，最終導(dǎo)致：
主鏈斷裂 → 分子量下降 → 拉伸強(qiáng)度、彈性模量降低
表面微裂紋形成 → 在應(yīng)力作用下迅速擴(kuò)展為宏觀龜裂
2.2 臭氧龜裂特征
方向性：裂紋垂直于拉伸應(yīng)力方向
深度快、寬度窄：初期裂紋細(xì)而深，發(fā)展迅速
無(wú)屈撓疲勞特征：區(qū)別于動(dòng)態(tài)疲勞裂紋，臭氧裂紋呈“刀切”狀
?? 注：飽和橡膠（如三元乙丙橡膠 EPDM、硅橡膠、氯丁橡膠 CR）因不含 C=C 鍵，具有優(yōu)異的抗臭氧性能。
三、臭氧老化測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)體系
3.1 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)
| 標(biāo)準(zhǔn)編號(hào) | 名稱 | 特點(diǎn) |
|---|---|---|
| ISO 1431-1:2019 | Rubber, vulcanized — Resistance to ozone cracking — Part 1: Static and dynamic strain testing | 最權(quán)威國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，涵蓋靜態(tài)/動(dòng)態(tài)測(cè)試 |
| ASTM D1149-20 | Standard Test Method for Rubber Deterioration—Surface Ozone Cracking in a Chamber | 美國(guó)材料協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)，廣泛用于北美市場(chǎng) |
| ASTM D1171-19 | Standard Test Method for Rubber Deterioration—Surface Ozone Cracking in Outdoor or Controlled Environments | 戶外暴露與實(shí)驗(yàn)室對(duì)比 |
3.2 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)
| 標(biāo)準(zhǔn)編號(hào) | 名稱 | 狀態(tài) |
|---|---|---|
| GB/T 7759.3—2018 | 硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓縮永久變形的測(cè)定 第3部分：臭氧老化試驗(yàn) | 針對(duì)壓縮密封件 |
| GB/T 7762.1—2014 | 硫化橡膠 耐臭氧老化性能的測(cè)定 第1部分：靜應(yīng)變?cè)囼?yàn) | 核心標(biāo)準(zhǔn)，等同采用 ISO 1431-1 |
| GB/T 7762.2—2023 | 硫化橡膠 耐臭氧老化性能的測(cè)定 第2部分：動(dòng)應(yīng)變?cè)囼?yàn) | 新增動(dòng)態(tài)測(cè)試方法 |
? 當(dāng)前國(guó)內(nèi)臭氧老化測(cè)試主要依據(jù) GB/T 7762.1—2014 和 GB/T 7762.2—2023。
四、臭氧老化測(cè)試方法詳解
4.1 靜態(tài)應(yīng)變?cè)囼?yàn)（GB/T 7762.1）
適用對(duì)象：密封圈、膠管、減震墊等長(zhǎng)期處于拉伸或壓縮狀態(tài)的制品。
試驗(yàn)步驟：
試樣制備：?jiǎn)♀徯突蚓匦卧嚇?，按?biāo)準(zhǔn)尺寸裁切；
施加應(yīng)變：使用夾具將試樣拉伸至規(guī)定應(yīng)變率（常用 5%、10%、20%、40%）；
放入臭氧老化箱：設(shè)定臭氧濃度（通常 25–300 ppm）、溫度（40±2℃）、濕度（≤65% RH）；
持續(xù)暴露：觀察并記錄出現(xiàn)龜裂的時(shí)間（臨界時(shí)間）及裂紋等級(jí)；
結(jié)果判定：以“無(wú)龜裂時(shí)間”或“龜裂等級(jí) vs 時(shí)間”曲線表示。
4.2 動(dòng)態(tài)應(yīng)變?cè)囼?yàn)（GB/T 7762.2）
適用對(duì)象：輪胎側(cè)壁、傳動(dòng)帶、動(dòng)態(tài)密封件等交變應(yīng)力工況產(chǎn)品。
特點(diǎn)：
試樣在臭氧環(huán)境中周期性拉伸/松弛（頻率 0.5–3 Hz）；
更接近實(shí)際使用狀態(tài)，加速龜裂形成；
可評(píng)估材料在動(dòng)態(tài)載荷下的抗臭氧能力。
4.3 典型試驗(yàn)條件推薦
| 應(yīng)用場(chǎng)景 | 臭氧濃度 (ppm) | 溫度 (℃) | 應(yīng)變率 (%) | 暴露時(shí)間 |
|---|---|---|---|---|
| 汽車(chē)密封條 | 50 ± 5 | 40 ± 2 | 20 | 96 h |
| 電線電纜護(hù)套 | 100 ± 10 | 40 ± 2 | 10 | 72 h |
| 工業(yè)膠管 | 200 ± 20 | 40 ± 2 | 40 | 48 h |
| 高要求認(rèn)證（如 UL） | 300 | 40 | 20 | 24–72 h |
?? 注：濃度越高、溫度越高、應(yīng)變?cè)酱?，老化越快，但需避免非真?shí)失效模式。
五、影響臭氧老化性能的關(guān)鍵因素
| 因素 | 影響機(jī)制 | 改善措施 |
|---|---|---|
| 橡膠種類 | 不飽和度越高，越易臭氧攻擊 | 選用 EPDM、IIR、CR 等飽和/低不飽和橡膠 |
| 防老劑 | 抗臭氧劑（如 6PPD、IPPD）可犧牲自身消耗臭氧 | 添加 1–3 phr 高效抗臭氧劑 |
| 應(yīng)變狀態(tài) | 拉伸應(yīng)變加速裂紋擴(kuò)展 | 優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，減少靜態(tài)拉伸 |
| 臭氧濃度 | 濃度↑ → 龜裂時(shí)間↓（近似反比關(guān)系） | 實(shí)驗(yàn)室模擬需貼近實(shí)際環(huán)境 |
| 溫度與濕度 | 高溫加速反應(yīng)；高濕可能抑制臭氧滲透 | 控制測(cè)試環(huán)境一致性 |
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